化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用來表明廢水特性，評價廢水處理構(gòu)筑物效率的重要指標(biāo)。COD是在酸性條件下用強(qiáng)氧化劑，將水中有機(jī)物氧化為簡單穩(wěn)定的無機(jī)物所消耗的氧量，其測定歷時短，不受毒物限制，測定設(shè)備簡單易于普及。BOD表示水中有機(jī)物在有氧條件下，被微生物分解代謝所消耗掉的溶氧量，它間接地表示了水中可生化有機(jī)物的量。盡管BOD作為評價有機(jī)污染和生物處理構(gòu)筑物性能的綜合指標(biāo)已被廣泛采用，但是它測定所需歷時長(一般用5日計為BOD 5 )，不能及時迅速地反映生物處理構(gòu)筑物的運(yùn)行情況，測定條件又要求嚴(yán)格，且易受到水中毒物、營養(yǎng)條件以及菌種的干擾，因此不易操作分析。近年來，諸多環(huán)境學(xué)工作者在快速測定BOD方面做了許多工作。如以30℃BOD代替BOD 5 [1] ，用固定化微生物傳感器測定BOD [2] 等；另一方面試圖尋求廢水中BOD 5 與COD之間的相互關(guān)系 [3]～[5] ]，以期能根據(jù)測得的COD值和其相關(guān)方程預(yù)報出BOD 5 的值。本文擬從BOD與COD構(gòu)成和降解動力學(xué)出發(fā)，對BOD與COD 的關(guān)系進(jìn)行分析，以求得城市污水BOD 5 與COD的關(guān)系模型。 
2  BOD、COD特點的分析 
2.1 COD組成分析 
在大多數(shù)情況下，污水中許多能被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)化合物，不一定能被生物化學(xué)作用氧化，某些無機(jī)離子如硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞鐵離子等可被重鉻酸鉀氧化，卻不能被BOD實驗測定出含量來。因化COD值主要包括兩部分；即不能被微生物降解的物質(zhì)(COD NB )和能被微生物降解的有機(jī)物質(zhì)(COD B )，表示成關(guān)系式為:

　　COD=COD B 十COD NB          (1)

2.2 COD NB 與COD分析 
以往對BOD 5 和COD相關(guān)性的研討中，大多是假設(shè)COD中的COD NB 為常數(shù)。這一假設(shè)顯然不符合實際，從普遍意義上講COD NB 不可能是常數(shù)，而是一個時間序列的隨機(jī)變量。對于同一種廢水、在同一斷面取樣，取樣的時刻、取樣時的外部條件、測定中的誤差以及測試反應(yīng)進(jìn)行的程度等會使COD值具有隨機(jī)性，從而使COD NB 也具有隨機(jī)特性，但并不意味著兩個值*不具有確定性。如前述，COD NB 無非是由兩類物質(zhì)造成，即不可被生物降解的有機(jī)物和不能被生物所利用的還原性無機(jī)鹽。就工業(yè)污水而言，如果生產(chǎn)工藝流程固定，生產(chǎn)的產(chǎn)品、原料和生產(chǎn)條件相同，那么污水中COD的相對組成應(yīng)該是穩(wěn)定的，即COD NB /COD的比值應(yīng)保持不變。對于某一地區(qū)的生活污水而言，由于生活習(xí)慣、生活條件、食物結(jié)構(gòu)變化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各種有機(jī)和無機(jī)物的相對組成應(yīng)該是穩(wěn)定的，即是COD NB /COD的比值也應(yīng)保持為常數(shù)。按照這一原則，假定:

　　COD NB =kCOD      (2)

2.3 BOD與COD的分析 
BOD與COD的關(guān)系，可根據(jù)微生物對有機(jī)物降解生物化學(xué)過程加以分析，如圖1。作為微生物營養(yǎng)基質(zhì)、可被微生物降解的有機(jī)物(COD)，一部分通過微生物的呼吸代謝(異化作用)被氧化分解為無機(jī)物；另一部分通過合成代謝(同化作用)成為細(xì)胞物質(zhì)，即表現(xiàn)為合成細(xì)菌體Ma，而Ma一部分通過內(nèi)源呼吸而無機(jī)化，另一部分則表現(xiàn)為菌體的增殖。因此實際上BODU≠CODB，而應(yīng)

　　圖1  有機(jī)物降解模式

　　BOD U =A·COD B +BC·COD B=(A+BC)·COD B               (3)

式中 BOD U ——總生化需氧量 
COD B ——可被微生物降解的化學(xué)需氧量 
A——呼吸代謝氧化有機(jī)物的比例系數(shù) 
B——合成代謝氧化有機(jī)物的比例系數(shù) 
C——內(nèi)源呼吸氧化細(xì)胞物質(zhì)的比例系數(shù)
3  COD與BOD 5 的相關(guān)關(guān)系
3.1 相關(guān)方程
有實驗研究表明，城市污水基質(zhì)的降解過程可用一級動力學(xué)模式來描述，亦即有:

式中 C——COD B 的濃度 
L——BOD的濃度
t——時間 
在只要滿足有氧條件、有機(jī)物質(zhì)參與生化反應(yīng)這一概念下，反應(yīng)器內(nèi)剩余BOD和剩余COD量的降解，應(yīng)存在如下關(guān)系式:

　　          (6)

式中 α——有機(jī)物在生物降解時伴隨的耗氧當(dāng)量系數(shù) 
由式(6)得:

　　       (7)

式中 L o 、C o ——生化反應(yīng)開始時COD B 與BOD的濃度 
因此有，在反應(yīng)進(jìn)行得很*時:

　　                            (8)

又因                        (9)
由式(1)和(2)得:

　　   (10)

將式(9)、(10)代入式(8)得:

　　即        (11)

令     則得：

　　             (12)

　　表1  COD與BOD5測定值

　　圖2  COD與BOD5的回歸關(guān)系

表1為重慶市某污水干管總排放口處的實測資料。采用zui小二乘法對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得回歸直線方程為:

　　BOD 5 =0.57COD                   (13)

回歸直線如圖2所示。 
3.2 直線回歸方程的檢驗
在求得回歸直線方程后，其規(guī)律性強(qiáng)不強(qiáng)以及能否利用它來根據(jù)COD的測定值預(yù)報BOD5 值?是這類回歸經(jīng)驗方程實用性好壞的關(guān)鍵。因此，必須通過對回歸直線方程進(jìn)行假設(shè)檢驗，即檢驗線性回歸模型是否成立，而zui終歸結(jié)為回歸系數(shù)的檢驗。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計知，檢驗線性回歸的方法是:給定顯著水平α，計算得:

　　                (14)

的數(shù)值，若|T|≥t α/2 (n-2) 則認(rèn)為線性回歸顯著。
式中T——統(tǒng)計變量
——回歸系數(shù)的無偏估計值
X i ——自變量實測值
——自變量算術(shù)平均值 
δ * ——方差的無偏估計值 
t α/2 (n-2)——自由度為(n-2)的t分布 
n——子樣容量 
此處，取α=1%，經(jīng)計算T=4.9431，查表t α/2 (9)=3.2498 [6] 因為T>t α/2 (9)，所以線性回歸顯著。BOD 5 與COD兩者線性相關(guān)性很好。
研究廢水BOD與COD的相關(guān)性并建立回歸方程的目的之一，是利用易測的COD指標(biāo)來預(yù)報廢水的BOD 5 。如表2所示城市污水BOD 5 的實測值與預(yù)報值的比較中可以看出，預(yù)報的zui大誤差為-31.41mg/L，zui大相對誤差為-17.5%；平均誤差為0.17mg/L，平均相對誤差為-3.7%。因此可以認(rèn)為預(yù)報的精度較高。

　　表2  城市污水BOD5實測值與預(yù)測值比較

4 討論
4.1 耗氧當(dāng)量系數(shù)a的意義
由式(3)和式(7)有:

　　                (15)

式(15)說明，耗氧當(dāng)量系數(shù)α是呼吸代謝、合成代謝和內(nèi)源呼吸代謝的綜合指標(biāo)，是隨生化反應(yīng)進(jìn)程歷時變化的一個過程變量，它與BOD和COD B 的反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)，表達(dá)了BOD與COD之間的關(guān)系，具有普遍意義，不同于以往研究中關(guān)于BOD與COD的簡單常數(shù)比例關(guān)系。而系數(shù)A、B、C是一種描述物質(zhì)比例關(guān)系的狀態(tài)量，因此a把過程量和狀態(tài)量了起來。僅當(dāng)BOD和COD B 的反應(yīng)速度常數(shù)相等(K L =K C )時或者反應(yīng)歷時足夠長時，它才在數(shù)值上等于呼吸代謝氧化比例系數(shù)加上合成代謝氧化比例系數(shù)與內(nèi)源呼吸比例系數(shù)乘積的和，并且對于同一種污水才可能是常數(shù)。也就是說不同污水具有不同的BOD與COD比例關(guān)系，是由于所含有機(jī)物的性質(zhì)和數(shù)量不同，以及反應(yīng)器內(nèi)微生物生長狀況、生化反應(yīng)過程和微生物生態(tài)系統(tǒng)的不同而產(chǎn)生的。
4.2 關(guān)于zui大BOD 5 /COD的值
由前面分析知:

　　            (16)

　　            (17)

由此可見，BOD 5 /COD的值直接與BOD 的降解速率常數(shù)(K L )有關(guān)，也與A、B、C代謝常數(shù)有關(guān)。這些系數(shù)可以通過平行的間歇式生化培養(yǎng)實驗來確定，在20℃下連續(xù)培養(yǎng)20d以上，逐日測定其同一份培養(yǎng)液的COD和BOD 并分析培養(yǎng)液的組份，回歸有機(jī)物降解過程線確定K L 和比例系數(shù)A、B、C值。對于城市污水，一般認(rèn)為A=1/3、B=2/3、C=0.8 [7] ，在20℃時K L =0.23則BOD 5 /COD的zui大值為0.593，本試驗測得的BOD 5 /CODzui大值為0.639，兩個值相當(dāng)接近。 
5 結(jié)論
①BOD與COD B 普遍講是不相等的，它們之間的關(guān)系依賴于污水的組成、微生物的反應(yīng)及生態(tài)系統(tǒng)。
②在假設(shè)反應(yīng)進(jìn)行得很*的條件下，得BOD 5 與COD的關(guān)系式BOD 5 =K·COD，同時對某城市污水的實測資料得BOD 5 =0.57COD，通過模型檢驗證明了上述關(guān)系有相當(dāng)?shù)暮侠硇院蜏?zhǔn)確性。
③討論了城市污水BOD 5 /COD的zui大值，得zui大經(jīng)典理論值為0.593。 
6 參考文獻(xiàn)
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3.顧其祥，“某些純有機(jī)化合物的生化需氧量和化學(xué)需氧量”，《給水排水》，1978。 
4.顧夏聲編著《廢水生物處理數(shù)學(xué)模型》清華大學(xué)出版社1982。 
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